Растения на службе энергетиков

28 Июн 2013

Благодаря уникальной способности к фотосинтезу, растения преобразуют энергию солнца в энергию химических связей, делая ее доступной для дальнейшего использования. Ученые всего мира пытаются искусственно воспроизвести процесс фотосинтеза и тем самым овладеть принципиально новым источником энергии.

Начало начал

Если бы растения, в т.ч. водоросли, и некоторые бактерии не обладали способностью к фотосинтезу, жизнь других живых существ на нашей планете была бы невозможна. Это единственные организмы, которые, используя энергию солнечного света, могут синтезировать органические соединения из неорганических веществ и воды. Фотосинтез растений служит также источником кислорода. И даже основные используемые энергоресурсы (уголь, нефть) имеют фотосинтетическое происхождение.

Фотосинтез включает две стадии — световую, в ходе которой образуются высокоэнергетические вещества и происходит фотолиз, то есть расщепление воды под действием света с выделением протонов водорода и молекул кислорода. И темновую, во время которой с использованием запасов энергии, накопленной на первой стадии, синтезируются органические вещества (сахар). Уловить энергию солнца клеткам зеленых растений позволяет комплекс светочувствительных пигментов (хлорофиллов и каротиноидов), расположенный в специальном органоиде — хлоропласте.

Пигменты хранятся в мембране хлоропласта, «упакованные» на манер воронки. В центре «воронки» расположен главный энегопреобразующий комплекс фотосинтеза — реакционный центр. Именно он способен уловить квант света и преобразовать его энергию в химическую, а остальные молекулы помогают ему, выполняя роль светособирающих антенн.

На самом деле в процессе фотосинтеза участвуют две фотосистемы («воронки») — фотосистема I (ФС I) и фотосистема II (ФС II), отличающиеся своими функциями. Когда ФC I улавливает квант света, ее электроны переходят в возбужденное состояние, покидают молекулу и начинают свое путешествие по электронтранспортной цепи, которое завершается синтезом высокоэнергетического вещества НАДФ∙H2. У ФС II — другая работа. Она, уловив квант света, «отпускает» свои электроны, которые, также пройдя по цепи, «латают» образовавшуюся электронную дырку первой фотосистемы и отдают энергию для синтеза другого высокоэнергетического вещества — АТФ.

Сама же ФС II восстанавливается за счет электронов, образующихся в результате фотолиза воды. Используя полученные АТФ и НАДФ∙H2, хлоропласт может приступать к синтезу сахара. Этот процесс называют темновой стадией фотосинтеза (хотя происходить она может хоть в темноте, хоть на свету).

«Сырьем» для синтеза служит углекислый газ. Таким образом, растение, обеспечивая себя органическими веществами, параллельно освобождает атмосферу от излишков двуокиси углерода и выделяет как побочный продукт кислород, такой ценный для дыхания живых организмов.

Строение хлоропласта

Почти как у матушки-природы?

«Фотосинтез куда эффективнее любых современных способов выработки энергии, — говорит Сулейман Аллахвердиев, к.ф.-м.н., д.б.н., заведующий лабораторией управляемого фотобиосинтеза Института физиологии растений РАН, главный научный сотрудник Института фундаментальных проблем биологии РАН, — При светозависимой стадии фотосинтеза коэффициент преобразования света равен 95 %, в то время как в солнечных батареях этот показатель — всего 15 %, квантовый выход превращения поглощенного фотона солнечной энергии в энергию разделенных зарядов при фотосинтезе составляет 100 %».

Искусственно воспроизвести фотосинтез или, по крайней мере, отдельные его этапы — задача более чем амбициозная. Ее решение могло бы снять множество энергетических проблем будущего. Исследователи уверены, что открытие подобного рода позволит получать водород или напрямую преобразовывать энергию солнечного света в электрическую. Возможно, с помощью воссоздания природного процесса удастся синтезировать органическое топливо. Посмотрим, каких результатов удалось достичь ученым на сегодняшний день.

В нашей стране проблемами искусственного фотосинтеза занимаются с 1960-х гг. Сегодня над задачей работает несколько исследовательских групп, в том числе ученые из Института фундаментальных проблем биологии (ИФПБ ) РАН (директор – академик Шувалов В.А.), НИИ физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского (НИИ ФХБ, МГУ), Института биохимии им. А.Н. Баха РАН, Института химической физики (ИХФ) им Н.Н. Семенова РАН, МГУ имени М.В. Ломоносова и Института физиологии растений (ИФР) им. К.А. Тимирязева РАН.

Вопросами искусственного фотосинтеза занимаются исследовательские группы Японии, США, Швейцарии, Великобритании, Италии, Израиля, Австралии, Китая и др. стран. В некоторых работах используются элементы, выделенные из живой растительной клетки, в других пытаются воссоздать модель хлоропласта, в третьих — и вовсе в качестве подложек используют весьма экзотическое (в смысле естественного фотосинтеза) вещество.

Как отмечают эксперты, поток научной литературы по вопросам искусственного фотосинтеза нарастает лавинообразно. Сообщениями об «электричестве, полученном с помощью фотосинтеза» в последние годы пестрят и популярные издания. Однако о том, чтобы воспроизвести процесс целиком, речь пока не идет. Слишком сложен замысел природы, чтобы повторить его в точности. И одна из главных проблем — нестабильность работы искусственных систем.

Panasonic пытается имитировать фотосинтез с целью получения автомобильного топлива

В поисках стабильности

За пределами исследовательских лабораторий никого не интересует устройство, пусть даже обладающее высоким КПД, но способное проработать всего несколько часов. По мнению Навасарда Карапетяна, д.б.н., заведующего лабораторией биохимии хлоропластов Института биохимии им. А.Н. Баха, искусственный фотосинтез может помочь решению энергетической проблемы. «При этом важна не только высокая активность, но и высокая фотостабильность искусственных систем, способных к преобразованию световой энергии в химическую или электрическую.

Эти системы, представляющие собой агрегаты хлорофиллов, каротинов и кофакторов переноса электрона, должны быть фотостабильны. Ведь стабильность фотосинтетического аппарата растений и цианобактерий важна для устойчивости системы к разрушающему действию интенсивного света. Возможность использования искусственных систем в течение длительного времени должна быть учтена при создании этих систем».

Проблемы фотостабильности еще раз подчеркивают, с какой тонкой материей приходится иметь дело тем, кто ищет путь выработки энергии через фотосинтез. Если традиционные солнечные батареи нуждаются в максимуме солнечного излучения, то для фотосинтетических систем, напротив, он губителен.

«Эффективность фотосинтеза максимальна при низкой интенсивности света, когда энергия поглощенных хлорофиллами квантов света практически полностью используется при фотосинтезе. Интенсивный свет — основной стресс, ведущий к уменьшению активности фотосистем», — поясняет Н. Карапетян. Одним словом, очевидно, что повышать КПД искусственной фотосинтезирующей системы за счет увеличения интенсивности освещения не получится. Вот если бы удалось создать фотосинтетический аппарат, который не будет разрушаться под воздействием интенсивного света, тогда можно было бы говорить о создании батареи, не имеющей аналогов с точки зрения КПД.

Однако возможно ли это? Увы, нестабильность — не единственная проблема, подстерегающая ученых. Чтобы стало понятнее, какие еще задачи приходится решать разработчикам искусственных фотосинтезирующих систем, познакомимся поближе с концепциями и устройствами, которые предлагают разные научные школы.

Процессы световой стадии фотосинтеза

Светозависимая стадия: синтез водорода

Ученые из НИИ физико-химической биологии им. А.Н. Белозерского МГУ (группа Алексея Семенова), Института биохимии им. А.Н. Баха РАН (Виталий Никандров) и Института химической физики им Н.Н Семенова РАН (Виктор Надточенко), разрабатывают устройство, использующее солнечный свет для получения водорода и кислорода из воды, на основе фотосинтетических пигмент-белковых комплексов, ферментов, наночастиц полупроводников и металлов.

В настоящее время создан один из главных компонентов такого устройства — фотопреобразователь солнечной энергии нового типа, позволяющий получать водород под действием видимого света. Фотопреобразователь включает пигмент-белковый комплекс ФС I цианобактерий Synechocystis и гидрогеназу из фотосинтезирующей бактерии Thiocapsa roseopersicina, которые совместно иммобилизованы на нанопористом полупроводниковом носителе, полученном из наночастиц диоксида титана.

Высокие скорости образования водорода фотопреобразователем обеспечиваются эффективным сопряжением ФС I и гидрогеназы: перенос электронов, фотогенерированных в ФС I, к гидрогеназе происходит через наночастицы полупроводника. Модификация полупроводникового носителя наночастицами золота приводит к повышению эффективности образования водорода. Отличительная особенность и достоинство фотопреобразователя в том, что иммобилизация ФС I и гидрогеназы на нанопористом твердом носителе обеспечивает эффективное поглощение солнечного света при сохранении фотохимической активности ФС I и каталитической активности гидрогеназы в течение длительного времени.

Фотопреобразователь может использоваться в различных устройствах для получения водорода под действием солнечного света. Производство таких устройств может быть высокоэкологичным и низкозатратным, так как основные компоненты ФС I и гидрогеназа выделяются из возобновляемых источников: растений, водорослей, бактерий.

Джон Гольбек из Университета штата Пенсильвания (США) предложил обойтись без диоксида титана и связывать ФС I и гидрогеназу без посредников с помощью молекулярных мостиков. Но при этом в фотосистеме используются белки, видоизмененные с помощью генной инженерии. Ученым удалось достичь высокой скорости образования водорода. Увы, процесс протекает в жидкой среде, где белки быстро погибают, то есть стабильности достичь не удается.

Живые растения обладают уникальной способностью использовать энергию солнца

Тонкости фотолиза

Что касается фотосистемы II, то ее детально изучает российско-японская группа под руководством Сулеймана Аллахвердиева.
«ФС II — это одна из систем, которую можно применять для создания промышленных модулей для получения водорода и кислорода, — рассказывает С. Аллахвердиев, — но для использования ФС II необходимо значительно модифицировать. Эта фотосистема содержит единственный в своем роде природный ферментный комплекс, способный расщеплять воду и выделять молекулярный кислород, однако он работает только в среде растения. В изолированном виде этот комплекс не может быть использован в качестве технического устройства из-за его чрезвычайно ограниченной стабильности. Чтобы повысить стабильность и функциональную активность ФС II, необходимо провести еще целый ряд исследований. Место биологических молекул должны занять более стабильные искусственные металлсодержащие органические комплексы. Таким образом, задача разбивается на две: синтез комплексов, имитирующих природные, но имеющих большую стабильность, и их проверка в «боевых условиях» — замена ими природных комплексов в составе природной же ФС II».

Сейчас ученые находятся на пути к созданию эффективно функционирующей искусственной фотосистемы II. Чтобы повысить устойчивость компонентов, используются методы генной инженерии, молекулярной и физико-химической биологии, включая ДНК-микрочипы, разрабатываются молекулярные механизмы адаптации фотосинтетического аппарата растений к неблагоприятным условиям окружающей среды.

Результатом исследований должно стать новое биомолекулярное техническое устройство, обеспечивающее расщепление воды на молекулярный кислород и водород за счет энергии солнечного излучения.

«Фотосистема II выделяет из воды молекулярный кислород, — поясняет С. Аллахвердиев. — Мы бы хотели также реализовать и получение молекулярного водорода. Кстати, недавно нами в совместной работе с коллегами из национального университета Сингапура (под руководством профессора Сэрама Рамакришна) были получены многообещающие результаты по свето-индуцируемому выделению водорода в процессе разложения воды. Нам еще предстоит синтезировать и донорную, и акцепторную часть ФС II, а потом объединить их».

Искусственный лист

Технологический университет Массачусетса (США) создал уже не один прототип устройств, отчасти воспроизводящих фотосинтез. В частности, в 2011 г. появился «искусственный лист» Дэниэла Носеры. Он представляет собой кремниевую пластину (от этого дорогостоящего материала уйти, увы, не удалось), покрытую с одной стороны катализатором для ускорения разложения воды (фосфатно-кобальтовой смесью), а с другой стороны — сплавом, преобразующим получаемые ионы в водород.

«Искусственный лист», помещенный в стакан с водой и оставленный на солнце, выделяет не только водород (как многие появлявшиеся ранее прототипы), но и кислород. Дэниэл Носера полагает, что в перспективе технологии, подобные «искусственному листу», помогут решить проблемы обеспечения доступной электроэнергией жителей беднейших стран, не имеющих ЛЭП и дешевой нефти.

Светозависимая стадия: прямое преобразование

Несколько научных групп пытаются использовать искусственные элементы фотосинтеза не с целью получения водорода, а как своего рода солнечную батарею, выдающую напрямую электричество.

Так, Микаэль Гретцель из Федеральной политехнической школы Лозанны (Швейцария) создал батарею из двух токопроводящих пластин, между которыми расположен пористый слой диоксида титана, содержащий электролит с красителем. Под воздействием квантов света в красителе возбуждаются электроны, они транспортируются через слой диоксида титана и попадают на второй электрод. Краситель восстанавливается за счет ионов из электролита. В результате получается постоянное перемещение электронов от одной пластины к другой, а во внешнем проводнике, соединенном с батареей, генерируется электрический ток.

Пока удалось достичь преобразования энергии солнца с эффективностью 11 %, и достигнутая мощность «батареи Гретцеля» ниже, чем у традиционной солнечной батареи. Однако она проста и дешева в изготовлении. «Больших успехов добилась компания G24 Innovations (Уэльс), которая предложила фотоэлектрохимический элемент, состоящий из двух проводящих подложек, — считает Геннадий Комиссаров, д.х.н., заведующий лабораторией фотобионики ИХФ РАН. — Одна из них содержит диоксид титана с нанесенным на него слоем органического красителя, который контактирует с йодсодержащим электролитом. КПД этого устройства достигает рекордных 26 %.

Такие величины позволяют надеяться на скорое использование подобных устройств в практических целях. Однако необходимы дальнейшие исследования, направленные на выяснение стабильности и долговечности предложенных устройств». Исследователи из Сиднейского университета, работающие под руководством Макса Кроссли, в 2006 г. сообщили, что им удалось получить искусственный аналог хлорофилла, способный улавливать кванты света. Однако молекулы получалось синтезировать лишь в единичных экземплярах.

Ученые планируют решить эту проблему и создать что-то вроде специальной краски — массы, удерживающей молекулы искусственного хлорофилла вместе и при этом пропускающей свет через несколько слоев. Предполагается, что в будущем такая «краска», нанесенная на крышу, позволит обеспечить энергетические потребности дома, создавая более эффективную и экологически чистую альтернативу кремниевым солнечным батареям.

В 2012 г. ученые из Массачусетского университета представили еще одну разработку, выполненную на этот раз под руководством Андреаса Мершина в соавторстве с Федеральной политехнической школой Лозанны. Система Biosolar использует выделенные из скошенной травы молекулы Фотосистемы I, а также трубки из оксида цинка. В том же году о результатах своих исследований сообщил Барри Брюс из Университета Теннеси (США). Он, как и ученые из НИИ ФХБ, выделил ФС I из цианобактерий (правда, модифицированных). А улавливателем электронов в системе служит оксид цинка, как у коллег из Массачусетса. Есть и отечественные разработки аналогичного направления.

На кафедре биофизики биологического факультета МГУ им. Ломоносова (зав. кафедрой чл.-корр. РАН Андрей Рубин) в лаборатории профессора Владимира Пащенко в 2012 г. был создан фотопреобразователь солнечной энергии на основе реакционного центра пурпурных бактерий. Для увеличения эффективности поглощения света реакционные центры были объединены в гибридные комплексы с полупроводниковыми нанокристаллами – квантовыми точками. Затем эти гибридные комплексы наносились на мезопористую подложку из диоксида титана толщиной в десятки микрон.

В результате получилось устройство, способное поглощать 50-70 % падающей световой энергии в УФ-ИК диапазоне и затем преобразовывать этот свет в электрический ток с КПД порядка 6,6 %. Сравнивая описанные выше подходы, можно отметить – минус прямого преобразования в том, что полученную энергию надо использовать сразу, так как механизмов для ее запасания не предусмотрено. С другой стороны, технологии, ориентированные на выработку водорода, требуют создания топливной ячейки, двигателя или другого механизма для его последующего использования.

Альтернативный взгляд

В 1995 г. в лаборатории фотобионики ИХФ РАН была предложена альтернативная концепция фотосинтеза. В отличие от общепринятых в научном сообществе представлений, она предполагает, что источником выделяющегося кислорода служит не вода, а пероксид водорода (Н2О2) экзо- и эндогенного происхождения. При этом тепловая энергия — не побочный продукт фотосинтеза, а необходимый участник процесса.

«В 1969 г. в Институте химической физики АН СССР была построена фотовольтаическая батарея – функциональная модель хлоропласта, — рассказал Геннадий Комиссаров. — Функцию хлоропласта (выделение из воды кислорода под действием солнечного света) впервые удалось воспроизвести на целиком абиогенной системе, составленной из слоев аналога хлорофилла — фталоцианина, нанесенного на платиновые электроды. Работы отечественных ученых сыграли важную роль в выяснении механизма функционирования хлорофиллов при фотосинтезе и признаны во всем мире. Академик А.А. Красновский и его коллеги и ученики — В.Б. Евстигнеев, Н.В. Карапетян, В.В. Климов, Ю.Е. Ерохин, В.А. Шувалов в 1991 г. были удостоены Государственной премии СССР за «раскрытие молекулярных механизмов фотобиохимических превращений хлорофиллов в реакционных центрах фотосинтеза».

Величина светового потенциала батареи из четырех элементов достигала 2,4 В, что вполне достаточно для электролиза воды с выделением кислорода, величина токов — 5,9·10-5 А. Квантовый выход фототока в первоначальном варианте батареи был невелик (сотые доли процента). Изучение механизма генерации тока в батарее позволило нам увеличить квантовый выход сначала до нескольких процентов, а в работе 2008 г., где было использовано импульсное освещение, он достигал 50 %. Выполненные оценки показали, что КПД преобразования световой энергии в электрическую был около 6 %».

Темновая стадия: синтез органики

Запасы углеводородов рано или поздно закончатся. Возможно ли искусственно синтезировать органическое топливо из неорганических веществ? Многие ученые уверены, что да. В этом подходе речь идет уже не о генерации электроэнергии, а о ее запасании в удобной форме — в виде жидкого топлива. Поскольку воспроизвести все стадии природного фотосинтеза науке пока сложно, для синтеза органики используют не энергию, выработанную в хлоропластах (естественных или искусственных), а электричество, полученное с помощью солнечных батарей.

Подобную разработку предложили в 2012 г. в Калифорнийском университете (США). С помощью прототипа удалось под воздействием электричества преобразовать углекислый газ в изобутанол. Главные действующие «лица» процесса — синтезированные с помощью генной инженерии литоавтотрофные микроорганизмы Ralstonia eutropha H16. Для переноса энергии вместо водорода используется муравьиная кислота, полученная электрохимическим путем.

Как поясняют авторы, удельная плотность энергии, запасенная в изобутаноле, значительно выше, чем в обычном литий-ионном аккумуляторе. Изобутанол может быть альтернативным топливом для автомобиля, по сути дела превращая его в электромобиль. Есть и другие похожие разработки. Ричард Когделл и его коллеги из Университета Глазго (Великобритания) считают, что в будущем разрабатываемая ими технология «искусственного листа» позволит создавать углеводородное топливо с помощью фотосинтезирующих бактерий.

Такое топливо может стать удобной формой запасания электричества, вырабатываемого возобновляемыми источниками энергии. Ученые рассчитывают, что технология найдет широкое применение в ближайшие 30 лет. Проект получил государственное финансирование. Темой сегодня интересуются не только ученые, но и коммерческие компании. Так, корпорация Panasonic (Япония) пытается имитировать фотосинтез с целью получения автомобильного топлива, и к 2015 г. здесь планируют синтезировать этанол.

Живые растения как источник энергии

Да, бывает и такое. Ряд исследователей предполагают, что возможно, не углубляясь в разгадку тайн фотосинтеза и не пытаясь его повторить, пользоваться той энергией, которую вырабатывают живые растения. В 2010 г. Виктория Флексе и Николя Мано из Научно-исследовательского центра им. Поля Паскаля (Франция) разработали биотопливный элемент, который вживляется внутрь кактуса и работает, пока живет растение. Причем на свету процесс выработки становился интенсивнее, чем в темноте.

В том же году исследователи из Университета Стэнфорда (США) продемонстрировали принципиальную возможность получать электроны, высвобождающиеся в живом растении в ходе фотосинтеза, внедряя в живую клетку ультра-острые золотые наноэлектроды. Но сила «снятого» тока составила всего около 1 пА (10-12 А) с клетки. Также в Стэнфордском университете Майком Томпсоном была представлена «волшебная» лампа Latro.

Устройство представляет собой светильник и сосуд, содержащий морские зеленые водоросли в воде. Человек дышит в отверстие сосуда, поставляя углекислый газ, необходимый для фотосинтеза, на свету процесс запускается, и лампа загорается. Правда, как энергия фотосинтеза поступает к лампе остается непонятным, равно как и то, что мешает водорослям фотосинтезировать без человеческого дыхания (ведь в атмосферном воздухе уже содержится углекислый газ).

В 2011 г. Кембриджский университет (Великобритания) и дизайнеры студии Object&Line представили стол Moss, с растущими на нем мхом и водорослями, обеспечивающий питание бытовых электроприборов с малым потреблением. В 2012 г. в Университете Вагенингена (Нидерланды) создали растительно-микробный топливный элемент. Разработчики полагают, что можно собрать электроны, образующиеся в почве в результате разложения бактериями сока, выделяемого растением через корни. То, что подобные решения могут найти практическое применение, пока вызывает большие сомнения. Слишком малы получаемые от растений ток и напряжение. К тому же, если методика предполагает внедрение электрода внутрь клетки, вряд ли можно ожидать, что такая клетка проживет сколько-нибудь долго.

Как отмечает Сулейман Аллахвердиев, природные системы не могут быть напрямую использованы в технологических устройствах преобразования энергии солнца, в первую очередь из-за нестабильности биологических компонентов, их подверженности разрушающим факторам внешней среды. Задача ученых все-таки в том, чтобы, разобравшись в деталях природного процесса, создать искусственную технологию преобразования солнечной энергии.

Фотосинтез — в каждый дом?

Поиски способов получения энергии с помощью искусственного фотосинтеза идут уже не один десяток лет. Стоит ли ждать, что в обозримом будущем существующие прототипы выйдут за пределы лабораторий и станут рабочими устройствами, несущими в наши дома свет?

«Перспективы коммерциализации технологии, безусловно, есть, — уверен Геннадий Комиссаров. — Вопрос в том, насколько они отдалены. Как мне представляется, все будет определяться финансированием. Нобелевский лауреат М.Кальвин еще в 1972 г. отмечал, что в будущем «мы получим электричество непосредственно из растительных источников, не ожидая в течение миллионов лет, пока они превратятся в уголь и нефть».

Практических результатов, на мой взгляд, можно ожидать в сравнительно короткие сроки. Уже в ближайшие 10 лет будут созданы фотоэлектрохимические батареи, предназначенные для индивидуальных потребителей — устройства для снабжения электричеством загородных домов. Создание таких батарей для промышленных целей потребует большего времени. Сейчас ускоренными темпами идет поиск батарей на гибкой полимерной основе, синтезируются новые типы красителей, обладающие высокой стабильностью и светопоглощением. При этом главное преимущество фотовольтаических батарей на органических пигментах по сравнению с кремниевыми — их низкая стоимость».

Сулейман Аллахвердиев отмечает, что и в России, и за рубежом в последние годы достигнуты существенные успехи на пути создания искусственных фотосистем. Он, как и многие ученые во всем мире, верит в написанное более 130 лет назад классиком приключенческой литературы Жюлем Верном: «Я верю, что наступит такое время, когда вода будет использоваться в качестве топлива, потому что водород и кислород, которые входят в состав молекулы воды, используемые отдельно или вместе, будут служить в качестве неисчерпаемого источника тепла и света. Поэтому я верю в то, что в тот момент, когда запасы каменного угля будут полностью исчерпаны, мы будем обогревать себя с помощью воды. Вода, таким образом, будет служить в качестве «каменного угля» будущего» (1875 г.).

Сегодня исчерпаемость запасов ископаемого топлива воспринимается как куда более близкая перспектива, чем во времена Ж. Верна. Да и проблемы энергетической безопасности делают тему поиска альтернативных, экологически чистых источников энергии все более востребованной.

Возможно, разгадка одной из главных тайн природы, сделавшей в свое время возможной жизнь на поверхности Земли, поможет человечеству ненадолго продлить свое мимолетное по геологическим меркам существование, обеспечив себя чистой и дешевой энергией фотосинтеза.

Источник: Energyland

Начало активности (дата): 28.06.2013 00:08:46

← Возврат к списку